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Science Tribune - Article - Septembre 1997

http://www.tribunes.com/tribune/sel/viel.htm

Histoire chimique du sel et des sels



Claude Viel

Faculté de Pharmacie, 31 avenue Monge, F -37200 Tours, France


Cette fresque historique met en évidence toutes les difficultés rencontrées par des générations de chimistes pour asseoir, préciser et codifier la notion de sel, puis pour établir les structures des sels simples, doubles et complexes. Les différentes théories examinées s'inscrivent en fait dans l'Histoire très générale des doctrines chimiques, puisque la plupart des notions émises sur les sels depuis Lavoisier s'insèrent dans les grands concepts qui ont fortement marqué la Chimie et lui ont permis de progresser à partir de bases théoriques sans cesse fortifiées.
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Le sel commun est connu depuis les temps les plus reculés de l'humanité, où on l'employait déjà pour assaisonner les aliments, répondant ainsi non seulement à un plaisir gustatif immédiatement perçu, mais encore à un nécessaire besoin physiologique de l'organisme ignoré à ces époques. Ainsi, "L'Ecclésiaste" considère le sel comme une des choses les plus nécessaires à la vie, affirmation partagée par Pline (1) qui, dans son "Histoire Naturelle", en disserte abondamment. Il opère la distinction entre sel marin et sel fossile ou sel gemme, et associe le sel à tous les plaisirs de l'esprit, à tous les agréments de la vie, tant celui-ci est nécessaire à l'homme. Comme Pline, Galien (2) fait mention des deux types de sels, marin et terrestre.


Les débuts de la caractérisation du sel commun

Ce fut Glauber (3) qui, au XVIIe siècle, montra que l'on pouvait obtenir un acide (chlorhydrique) en traitant le sel marin par l'acide sulfurique, mais cette observation n'eut pas de suite immédiate, pas plus que celle de Stahl (4) qui, au XVIIIe siècle, émit l'hypothèse que le sel renfermait peut être un alcali, mais ses expériences n'aboutirent à aucune conclusion certaine. En 1736, Duhamel du Monceau (5) distingua nettement la "soude" (carbonate de sodium) de la "potasse" (carbonate de potassium) et démontra clairement que le sel marin a pour base un alcali fixe cristallisable, se délitant à l'air comme le natron (carbonate de sodium hydraté naturel), et que ce même alcali, dont il communiqua la méthode d'extraction à partir du sel marin, se retrouve dans les cendres des Salsola, ou soudes, plantes qui poussent sur les côtes maritimes des régions salées, alors que la potasse se retire des plantes terrestres.

Le chlorure de sodium fut donc considéré comme un muriate (chlorure) de soude, jusqu'à ce que Davy (6) émette l'hypothèse, confirmée par la suite, que les muriates résultent de la combinaison d'un corps simple, le chlore, avec les métaux, soit le sodium dans le cas du sel marin.


De la notion de sel à la connaissance des sels

Pendant fort longtemps, la notion de sel est restée obscure et mal définie. Pour les Anciens, les sels possédaient les deux caractéristiques dominantes du sel marin : la saveur et la solubilité dans l'eau. Cette idée sur la nature des sels se perpétua durant tout le Moyen-Age et c'est sur la base de cette similitude de propriétés que l'on rapprocha le sel marin, le sel de roche, ou sel gemme, le sel ammoniac (chlorure d'ammonium), le sel de nitre (nitrate de potassium) et le sel végétal (tartrate de potassium).

Les vitriols (sulfates) étaient rangés dans une classe à part car, bien que possédant les deux caractères essentiels des sels : la saveur et la solubilité, beaucoup ne les considérait pas comme des sels, suivant en cela l'opinion émise dans les écrits de Basile Valentin (7), prétendu moine alchimiste allemand du XVème siècle.

Pendant longtemps donc, la notion de sel a conservé quelque chose d'obscur et de mal défini. Ainsi, pour Bernard Palissy (8), artiste - potier universellement connu et chimiste de la Renaissance, il y a des sels partout et ils existent dans les plantes, dans les animaux, et même dans les végétaux : "Je te dis qu'il y en a un si grand nombre qu'il est impossible à nul homme de les pouvoir nommer; et te dis davantage qu'il n'y a nulle chose en ce monde qu'il n'y ait du sel, soit en l'homme, la bête, les arbres, plantes ou autres espèces de végétatifs, voire même ès métaux". Il admet également que les sels soutiennent la charpente solide des êtres vivants : "Et dis encore plus, que nulles choses végétatives ne pourraient végéter sans l'action du sel, qui est ès semences; qui plus est si le sel était ôté du corps de l'homme, il tomberait en poudre en moins d'un clin d'oeil". Et encore : "Si le sel était séparé des pierres qui sont ès bâtiments, elles tomberaient soudain en poudre. Autant en dis-je du fer, de l'acier, de l'or et de l'argent, et de tous les métaux. Qui me demanderait combien il y a de diverses espèces de sels, je répondrais qu'il y en a autant que de diverses espèces de saveurs et de senteurs".

Comme le souligne Hoefer (9), "aucun chimiste n'avait encore appliqué le nom de Sel à un aussi grand nombre de substances". Pour Palissy : "La couperose est un sel, le nitre est un sel, le vitriol est un sel, l'alun est sel, le borax est sel, le sucre est sel, le sublimé, le salpêtre, le sel gemme, le tartre, le sel ammoniac, tout cela sont sels divers. Si je les voulais nommer tous, je n'aurais jamais fait". Cette énumération est raisonnable car, le sucre mis à part, tous les composés nommés sont effectivement des sels.


La confusion entre acides, alcalis et sels

On appelait alors sel tout corps soluble dans l'eau et c'est ainsi que longtemps on rangea dans cette classe des corps doués des propriétés les plus opposées comme des acides, des alcalis, des matières végétales et animales. C'est Robert Boyle (10) qui, dès 1664, établit une nouvelle classification des composés qu'il divise en acides, alcalis et sels.

Pour Becher (11), le sel représente ce qu'il y a de fixe, d'incombustible et, en quelque sorte, ce qu'il y a de minéral dans les corps. Stahl (4), auteur de la théorie du phlogistique dont Becher avait été le précurseur, ne donne du mot sel que des définitions confuses et contradictoires, regardant comme analogues les sels, les acides, les alcalis, les terres et, comme Becher, confondant sous le terme de sel toutes les combinaisons chimiques. Il admettait l'analogie entre les acides, les sels et les alcalis, ce qui le conduisit à penser que les uns peuvent se transformer dans les autres et que les sels marquent en quelque sorte le passage des alcalis aux acides. Par ailleurs, pour lui, tous ces corps renferment les mêmes principes constituants fondamentaux, un acide universel et de l'eau. Pour Stahl et les anciens chimistes, l'acide sulfurique était le vrai type des sels, ce que J.-B. Dumas (12) explique ainsi : "Ils regardaient les sels comme formés d'eau et de terre, et comme devant par conséquent offrir des propriétés intermédiaires entre celles de ces deux sortes de corps. Or ils trouvaient dans l'acide sulfurique une densité plus grande que celle de l'eau et moindre que celle des terres. L'élévation de son point d'ébullition leur faisait penser que, tout en devant à l'eau qu'il contenait la propriété de se réduire en vapeur, l'influence de la terre nuisait à sa volatilité et rendait nécessaire l'emploi d'une bien plus haute température. Si dans certaines circonstances, que nous savons aujourd'hui être un état convenable d'hydratation, l'acide sulfurique peut cristalliser à une température supérieure à celle de la glace fondante, c'était, suivant eux, un effet de la terre qui tendait à se solidifier. Enfin, d'un autre côté ils remarquaient, comme autant de preuves de sa ressemblance avec l'eau, que cet acide était limpide et incolore comme elle, que comme elle il se présentait ordinairement à l'état liquide, etc ...".

Macquer (13), partisan et défenseur de la théorie phlogisticienne de Stahl comme tous les chimistes du XVIIIème siècle avant l'ère lavoisienne, écrit à propos des vues sur les sels du chimiste allemand : "Il semble qu'on peut inférer de ses écrits et de toute sa doctrine : premièrement, qu'il regarde l'acide vitriolique [acide sulfurique] comme la seule substance, essentiellement saline par elle-même, comme un principe salin unique qui, par l'union plus ou moins intime qu'il contracte avec différentes autres substances non salines, est capable de former le nombre innombrable des autres matières salines moins simples que nous offre la nature et l'art; et en second lieu, que ce principe salin est un principe secondaire, uniquement composé de l'union intime de principes primitifs aqueux et terreux".

Pour les chimistes stahliens, les sels étaient divisés en trois classes : les acides, les alcalis, les sels neutres.

Comment se représentait-on la structure des sels ? Voici ce que Sénac (14), chimiste qui introduisit les idées de Stahl en France écrit, par exemple, à propos des sels acides: "On dit ordinairement que le sel acide est un assemblage de parties raides, oblongues, pointues des deux bouts. Mais sur quel fondement avance-t-on cela ? Le voici. Le sel acide dissout les corps les plus solides. Ses parties, dit-on, doivent donc être raides. L'acide pique la langue sans la râcler comme le sel âcre. Ses parties sont donc aiguës et piquantes. L'acide pénètre toujours les corps avec facilité; il faut donc que les deux bouts soient pointus dans les parties de ce sel; on a raisonné de même sur la formation de ce sel. Quelques parties d'eau, a-t-on dit, collées les unes aux autres avec la terre et le feu, formaient les parties acides. On a arrangé diversement les parties aqueuses et les parties terreuses, pour mettre dans chaque partie deux pyramides qui se touchent par leur base : mais tout cela est sans preuve. Pour moi je ne donne aux parties acides que la figure que le microscope nous découvre, c'est à dire de petites pointes".

De la même manière, Sénac résume la théorie de composition des sels alcalis et des sels salés, c'est à dire des sels neutres. Cependant, sans rejeter ces conceptions bizarres, il n'est pas totalement convaincu de leur bien fondé puisqu'il mise sur l'observation de la forme des cristaux au microscope et qu'il écrit encore : "Voilà des raisonnements qui demanderaient que quelques expériences les confirmât avant que de les exposer au public".


De la confusion à la cohérence

Mais au milieu de ces théories fumeuses, quelques lueurs de vérité s'étaient fait jour, en particulier lorsque vers 1620 Van Helmont (15) avait le premier admis que l'union d'un acide avec une base pouvait conduire à un sel; avec Lémery (16) aussi, pour qui un "sel salé est un mélange d'acide et d'alcali", ou plutôt "un alcali soûlé ou rempli d'acide".

Les sels métalliques restant en dehors de toute définition, on les désignaient sous le nom de vitriols. En 1728, Etienne-François Geoffroy, dit Geoffroy l'Aîné (17), auteur des premières tables d'affinités, montra le premier que les véritables vitriols renferment de l'acide sulfurique et qu'ils sont de nature saline. Par suite, on rangea alors parmi les sels neutres les sulfates métalliques ou vitriols, puis les sels métalliques en général.

C'est Guillaume-François Rouelle, dit Rouelle l'Aîné (18), qui rapporta les premières véritables données scientifiques cohérentes sur les sels. En 1744, année où il entra à l'Académie des Sciences comme adjoint-chimiste, il présenta un mémoire sur les sels neutres, dans lequel il précise : "J'appelle sel neutre, moyen ou salé, tout sel formé par l'union de quelque acide que ce soit, minéral ou végétal, avec un alcali fixe ou volatil, une terre absorbante, une substance métallique ou une huile. Je joins ensemble toutes les substances salines, et je les unis en une seule classe, parce qu'elles ont des figures et des propriétés qui leur sont communes; et, comme on le verra par la suite [dans ce mémoire], ces sels si on n'a égard qu'aux seuls phénomènes de la cristallisation sont susceptibles d'une division méthodique". Rouelle ne s'attache plus aux caractères de solubilité et de saveur. Pour lui, un sel est formé d'un acide et d'une substance qui joue le rôle de base et lui confère une forme concrète ou solide.


La première classification des sels par Rouelle

Après avoir remarqué que tous les sels ont des propriétés communes et des caractères propres, Rouelle s'attacha à en donner une classification méthodique, la première du genre. Ainsi, il opère une classification en six sections, chacune d'elles étant subdivisée en genres et espèces, l'acide donnant le genre, la base l'espèce: "Je divise, écrit-il, toute la classe des sels neutres en six sections; la distinction de ces sections est tirée des figures différentes des cristaux de ces sels, du temps de l'évaporation, pendant lequel ils donnent des cristaux les plus grands et les plus parfaits; elle est aussi tirée de l'état solitaire de leurs cristaux, de leur façon de se grouper plusieurs ensemble, et de l'accroissement qu'ils prennent dans la suite de la cristallisation".

Les six sections de la classification de Rouelle sont respectivement:

1- les sels moyens, dont les cristaux, solitaires, se présentent en petites lames ou écailles très minces;
2- les sels neutres, dont les cristaux sont des cubes, des cubes à angles tronqués, encore des pyramides à quatre ou six faces;
3-les sels dont les cristaux sont tétraédriques, pyramidaux, parallélépipédiques, rhomboïdaux, parallélépipédiques-rhomboïdaux, les angles étant différemment coupés.
4- les sels dont les cristaux sont des parallélépipèdes aplatis, dont l'extrémité est terminée par deux surfaces inclinées à l'opposite l'une de l'autre, de sorte qu'elles forment une pointe et des angles aigus avec les grandes faces des parallélépipèdes.
5- les sels dont les cristaux sont longs et de peu de diamètre, et qui sont des espèces d'aiguilles, de prismes ou de colonnes à différentes surfaces.
6- les sels dont les cristaux sont de très petites aiguilles, ou qui ont d'autres formes indéterminées.

Pour Rouelle, les formes cristallines sont fondamentales et déterminent l'ordre des sections de sa classification qui, de ce fait, s'avère plutôt minéralogique que chimique. Comme l'a fait remarquer Cap (19), la classification de Rouelle était le prélude à la classification, qui s'opéra ultérieurement, des espèces minérales selon leur composition chimique.

En 1754, Rouelle communiqua à l'Académie des Sciences un nouveau mémoire sur les sels neutres dans lequel il opère le premier la distinction des sels en sels acides, en sels moyens ou parfaits (sels neutres) et en sels avec excès de base. Il établit que dans les premiers, l'excès d'acide se trouve combiné et non simplement ajouté, et par ailleurs, il montre que la combinaison d'un acide avec une base a des limites, qu'il appelle point de saturation. Comme l'a souligné Hoefer (9), "de cette observation à la loi des proportions fixes il n'y avait qu'un pas" et Cap (19), à propos de ce travail, d'écrire que c'était "l'un des plus grands pas qu'eût fait la chimie depuis l'apparition des tables [d'affinités] de Geoffroy".

Les vues remarquables de Rouelle furent néanmoins vivement attaquées par les chimistes de l'époque. Ainsi, Baumé(20) s'éleva avec force contre la classification de Rouelle car, pour lui, seule la classe des sels neutres parfaits était fondée. Il n'admettait par les combinaisons particulières qui contenaient un excès d'acide ou de base et ainsi, celles que l'on citait en exemple à l'appui des opinions de Rouelle n'étaient pour lui qu'un simple mélange d'un sel neutre et d'un excès d'acide ou de base, qu'il convenait d'enlever par lavage ou autre procédé pour que le sel revienne à l'état de neutralité parfaite. Rouelle le combattit vivement mais eut beaucoup de difficultés à faire admettre ses théories.


Les sels oxygénés et non-oxygénés : la découverte du chlore par Davy

Avec Lavoisier (21), c'est une autre étape sur la connaissance de la nature des sels qui s'ouvre. Par son analyse de la combustion, il montra que les chaux métalliques, que l'on avait considérées jusqu'alors comme de véritables corps simples, résultaient de l'union de l'oxygène avec les métaux, et que de plus, ces oxydes entraient toujours dans la composition des sels. Pour lui, très logiquement, "un sel est un composé formé par l'union d'un oxyde et d'un acide". De plus, il admet que les sels alcalins et alcalino-terreux possèdent une constitution comparable à celle des sels métalliques. Toutefois, en admettant que l'oxygène entrait dans la composition de tous les acides, il en arriva bien évidemment à des conceptions erronées, en particulier en ce qui concerne les chlorures car à propos de l'acide chlorhydrique (acide muriatique), il écrit: "Quoiqu'on ne soit encore parvenu ni à composer, ni à décomposer l'acide qu'on retire du sel marin, on ne peut douter cependant qu'il ne soit formé, comme tous les autres [acides] de la réunion d'une base acidifiable avec l'oxygène". Comme Rouelle, Lavoisier et les chimistes qui suivirent, inclurent légitimement dans la classe des sels ceux des acides organiques.

En 1789, Berthollet (22) démontra que les acides sulfhydrique (hydrogène sulfuré) et cyanhydrique ne contiennent pas d'oxygène. Toutefois, à cette époque l'acide chlorhydrique (acide muriatique) était encore considéré comme un acide oxygéné qui conduisait aux muriates en se combinant aux alcalis et aux oxydes. Ainsi, réalisant de nombreuses expériences avec la pile voltaïque de l'Ecole Polytechnique, Gay-Lussac (23) et Thenard (24) admirent en 1809 que l'acide muriatique (acide chlorhydrique) est composé d'oxygène et d'un radical alors inconnu, et que le chlore était un acide muriatique anhydrique oxygéné qui devait être regardé comme un corps simple.

En 1810, Davy (6), toujours par la pile voltaïque, montra que ce dernier acide ne pouvait être décomposé davantage et qu'il devait bien être regardé comme un nouvel élément auquel on donna le nom de chlore. Par suite, pour Davy, les muriates (chlorures) étaient formés par l'union d'un métal avec le chlore.

Pour la première fois, il était reconnu l'existence de deux types de sels, les uns renfermant de l'oxygène dans leur composition, les autres en étant dépourvus. Ces données ne furent pas admises par tous les chimistes, ceux-ci gardant l'opinion que l'acide chlorhydrique (acide muriatique) était un hydrate d'un acide hypothétique qui perd son eau en s'unissant aux oxydes. C'était encore en 1811 l'opinion de Gay-Lussac (23) et de Thenard (24), qui se rallièrent toutefois en 1812 aux idées de Davy. L'existence de sels non oxygénés ne fut plus mise en doute après que Gay-Lussac décrivit en 1814 les combinaisons de l'iode avec les métaux et en 1815, les cyanures.


Selon Dulong les acides comportent un hydrogène

En 1816, Dulong (25) développa l'opinion que Davy avait émise une année auparavant, selon laquelle dans l'acide iodique hydraté les propriétés acides sont dues à l'hydrogène par suite de la faculté qu'il possède de s'échanger avec les métaux. Il avait étendu le même point de vue à l'acide chlorique et aux chlorates. Dulong rapprocha les acides oxygénés des hydracides car, pour lui, ces deux types d'acides renferment de l'hydrogène combiné à un corps simple pour les uns, à un radical composé qui se comporte comme un corps simple pour les autres. Ce radical subsiste dans les oxysels, le métal y ayant pris la place de l'hydrogène. Ainsi pour lui, tous les acides aqueux doivent être considérés comme des hydracides.

Pour sa démonstration, Dulong s'appuyait surtout sur les résultats de la décomposition thermique de l'oxalate d'argent, qui le conduisirent à considérer l'acide oxalique comme un hydracide d'acide carbonique et, par suite, il représenta cet acide non par C2O3.HO mais par C2O4H. (Dans tout ce qui suit, la formulation de l'époque a été respectée). Par suite, tous les oxalates résultent donc de la combinaison de l'acide carbonique avec un métal.


Sels acides et basiques d'après Berzelius

Fidèle à la théorie de Lavoisier (21), Berzelius (26) en 1820 refusait encore de considérer le sel marin et les différents chlorures comme de véritables sels et c'est ainsi qu'il écrivait : "Un sel est une combinaison d'un acide avec un alcali, une terre ou un oxyde métallique", puis: "Les muriates [chlorures] ne sont point des sels dans cette théorie; par exemple, le sel marin n'est pas une combinaison de soude avec un acide, mais bien un composé de chlore et de sodium. En conséquence, le muriate de soude ou sel marin qui, d'après sa ressemblance générique avec d'autres sels a donné lieu à l'extension de ce mot à la classe entière des sels, n'est plus un sel". Admettant la théorie de Lavoisier, Berzelius était cohérent car, très logiquement, il rejetait également des sels les iodures, sulfures et cyanures, encore que pour ces derniers, il était moins affirmatif. Ayant découvert en 1825 les sulfosels (thiosels) résultant de la combinaison de deux sulfures, l'un acide, l'autre basique, il en avait conclu que les sulfosels formés étaient en tous points comparables aux sels oxygénés, le soufre remplaçant l'oxygène, et par suite, il se rallia aux idées de Davy.

En fonction de sa théorie électrochimique, selon laquelle tout composé est constitué par l'association d'éléments ou de groupes d'éléments de signes électriques opposés, le sulfure acide était l'élément électronégatif, c'était pour lui un sulfide; le second, basique, qui jouait le rôle d'élément électropositif, était un sulfure, leur combinaison conduisant à un sulfosel (thiosel). Ces composés offrent les caractères et les propriétés des sels oxygénés correspondants, les oxysels, et pourtant l'oxygène y fait défaut. Ayant alors acquis la certitude que ce corps simple n'est pas un élément nécessaire des sels, il révisa ses vues et c'est ainsi qu'il écrit en 1826: "Lorsque, par exemple, le sodium se combine avec le chlore, le produit est le sel commun, le plus caractéristique de tous les sels; mais quand le sodium se combine avec l'oxygène, il n'engendre pas un sel, mais une substance qui n'acquiert les propriétés d'un sel qu'en se combinant avec un acide. L'idée qu'exprime le mot sel ne peut, par conséquent, pas être déduite de la composition, car, dans le premier cas le sel est formé par deux éléments, dans le second par deux oxydes. Il convient donc de faire dériver la notion de sel de cette sorte d'indifférence électro-chimique que les chimistes ont justement qualifiée, dès les temps anciens, de neutralité, et qui résulte de la combinaison de substances de la nature les plus diverses, eu égard aux éléments dont le composé neutre est formé".

Prenant en compte la nature de ces deux éléments, le chimiste suédois a divisé les sels en deux classes:

1-"les sels haloïdes, composés d'un métal et d'un corps halogène,

2- les sels amphides qui sont composés d'un oxyde, d'un sulfure, d'un séléniure ou d'un tellurure, et d'un acide, d'un sulfide, d'un sélénide ou d'un telluride".

Pour lui, "les sels de la seconde classe ne sont donc pas immédiatement composés de corps simples, mais renferment une combinaison électro-positive d'un corps basigène, c'est à dire une base, unie à un composé électro-négatif du même corps basigène. Nous appelons ces sels, d'après le corps basigène qu'ils contiennent oxysels, sulfosels, sélénisels ou tellurisels, suivant que le corps basique est l'oxygène, le soufre, le sélénium ou le tellure". Ces corps simples en s'unissant à d'autres corps simples engendrent deux sortes de composés: des composés acides et des composés basiques. Ainsi, l'oxygène peut former à la fois des acides et des oxydes, le soufre, des sulfides et des sulfures ... Les acides, sulfides, sélénides montrent un caractère acide, les oxydes, les sulfures, les séléniures un caractère basique.

Berzelius accorde une place particulière aux sels doubles dont la formation résulte de la combinaison de deux sels et qui se trouvent déjà mentionnés par Stahl (4) qui entendait ainsi les sels moyens appelés Salia composita, par opposition aux sels plus simples qui étaient les acides et les alcalis.

Indiquons ici que c'est par synthèse que Marggraf (27) a démontré que l'alun, sulfate double de potassium et d'aluminium, était un composé d'acide vitriolique, d'argile et de potasse, contrairement à Stahl qui avait prétendu que ce sel était un composé de chaux et d'huile de vitriol. De même, Marggraf montra que la potasse (alcali fixe) pouvait être remplacée par l'ammoniaque (alcali volatil) pour conduire à un alun d'ammonium, comparable à l'alun naturel. L'interchangeabilité des atomes métalliques dans les aluns, et le fait qu'ils syncristallisent conduisirent Mitscherlich (28) à découvrir en 1819 l'isomorphisme et à énoncer la loi qui porte son nom.


Le rôle de l'hydrogène : la réhabilitation de Davy et Dulong par Liebig

En 1837, Liebig (29) essaya de tirer les idées de Davy (6) et de Dulong (25) du discrédit dans lequel elles étaient tombées et c'est ainsi que dans son "Mémoire sur la constitution des acides organiques", il écrit: "J'ose à peine avouer que je me suis efforcé, depuis des années, à trouver des arguments en faveur de cette hypothèse qui, dans mon opinion, présente une haute signification, si erronée et absurde qu'elle paraisse. En effet, elle établit un lien harmonique entre toutes les combinaisons chimiques, en renversant les barrières que nous avions établies entre les combinaisons appartenant aux sels oxygénés et aux sels haloïdes ...". Ainsi, "l'acide sulfurique hydraté est une combinaison d'acide sulfurique et d'eau, susceptible d'être remplacée par des équivalents d'oxydes métalliques. Par exemple, avec la potasse, il se forme du sulfate de potassium exprimé par la formule SO3 + KO.

Dans l'hypothèse de Davy, l'acide sulfurique hydraté est un hydracide. Il devient une combinaison analogue à l'acide hydrosulfurique (sulfhydrique), seulement le radical, au lieu d'être du soufre, est une combinaison de soufre et d'oxygène
S + H2 acide sulfhydrique; SO4 + H2 acide sulfurique. Dans cet acide, l'hydrogène est remplacé par les métaux; le sulfate de potassium est SO4 + K.
De même pour Davy, l'acide muriatique (chlorhydrique) est une combinaison de chlore et d'hydrogène : Cl2 + H2

Comparant l'acide sulfurique hydraté à l'acide sulfhydrique, les acides oxygénés du chlore à l'acide chlorhydrique, Liebig représente ces acides par les formules suivantes :
- acide hydrochlorique (chlorhydrique) Cl2 + H2
- acide hypochoreux Cl2O2 + H2
- acide chloreux Cl2O4 + H2
- acide chlorique Cl2O6 + H2
- acide perchlorique Cl2O8 + H2

Il propose donc les définitions suivantes pour les acides et les sels: "Les acides sont certaines combinaisons hydrogénées dans lesquelles l'hydrogène peut être remplacé par les métaux, alors que les sels neutres sont des combinaisons du même ordre dans lesquelles l'hydrogène est remplacé par l'équivalent d'un métal".

Liebig a parfaitement limité la classe des acides à certaines combinaisons hydrogénées. Ainsi, pour être remplaçable par un métal, élément électropositif, il convient que l'hydrogène possède lui-même cette polarité électrique qu'il n'acquiert qu'au voisinage d'éléments doués de polarité opposée. Ainsi, dans l'acide chlorhydrique, c'est le chlore qui est fortement électronégatif, dans les acides sulfurique et azotique (nitrique), ce sont les groupes oxygénés qui communiquent à l'hydrogène cette polarité.

Davy et Dulong avaient donc vu juste lorsqu'ils avaient considéré l'hydrogène comme l'élément caractéristique d'un acide.


Un sel est formé par substitution et non par addition dit Gerhardt

Gerhardt (30) accepta et développa les idées de Davy, Dulong et Liebig et c'est ainsi qu'il appelle "sels, ou corps binomes, tous les composés chimiques formés par deux parties, l'une métallique, l'autre non métallique, pouvant s'échanger par double décomposition". Toutefois, comme l'a écrit Jagnaux (31), pour lui, "cette binarité n'est qu'apparente, le métal ou l'hydrogène ne peuvent être ainsi envisagés séparément du radical auquel ils sont unis que par une abstraction de l'esprit. En réalité, un sel n'est plus un composé renfermant d'un côté un radical oxygéné, et de l'autre un métal, mais bien un groupement unique d'atomes divers, parmi lesquels un ou plusieurs atomes de métaux sont capables d'être échangés contre d'autres atomes métalliques ou contre de l'hydrogène". Gerhardt opposa ainsi à la théorie dualistique la théorie unitaire, dans laquelle les combinaisons se faisaient non par addition mais par substitution.

Et Wurtz (32), dans son "Histoire des doctrines chimiques", d'écrire: "Généralisant les vues que MM. Dumas et Laurent avaient émises au sujet des combinaisons organiques, Gerhardt envisagea tous les sels en général, tous les acides, tous les oxydes de la chimie minérale, comme constituant des molécules uniques formées d'atomes dont quelques uns peuvent être échangés par voie de double décomposition. Au point de vue dualistique, il opposa le point de vue unitaire, à l'idée de combinaisons résultant d'une addition d'éléments, celle de composés formés par substitution. Un acide est un corps hydrogéné dont l'hydrogène peut être échangé facilement par double décomposition, contre une quantité équivalente de métal. De cet échange résulte un sel. Comment les choses se passent-elles lorsque l'acide nitrique réagit sur la potasse ? L'atome de potassium de cette base, qui est un hydrate, va prendre la place de l'atome d'hydrogène de l'acide nitrique: il se forme du nitrate de potassium et de l'eau, car l'hydrogène qui a abandonné l'acide nitrique est nécessaire et suffit exactement pour former de l'eau avec les éléments de l'hydrate de potassium dont s'est séparé le potassium. C'est une double décomposition qui s'est accomplie. 2 molécules sont entrées en réaction: l'acide nitrique et l'hydrate de potassium; 2 nouvelles molécules en sont sorties: le nitrate de potassium et l'eau. Le cas est un peu différent pour l'acide acétique et pour l'oxyde d'argent; celui-ci renferme 2 atomes d'argent et 1 seul atome d'oxygène. 2 molécules d'acide acétique doivent donc intervenir dans la formation de l'acétate d'argent. Chacune d'elles cède 1 atome d'hydrogène à l'oxygène de l'oxyde d'argent pour former de l'eau et les 2 atomes d'argent se séparant l'un de l'autre, vont se substituer à l'hydrogène dans les 2 molécules d'acide acétique; il se forme ainsi 2 molécules d'acétate d'argent. Il résulte de tout cela que les acides et les sels offrent la même constitution, les premiers étant des sels d'hydrogène, les autres des sels de métal. Telle est la théorie de Gerhardt sur la formation des sels".

Pour le chimiste alsacien, un sel n'est plus un composé binaire renfermant un radical oxygéné d'un côté, un métal de l'autre, mais c'est un groupement unique d'atomes divers parmi lesquels un ou plusieurs atomes métalliques peuvent être échangés par d'autres atomes métalliques ou de l'hydrogène.


Acides et sels ont une constitution unitaire ou binaire?

Toutefois, Gerhardt n'aborde pas la question de savoir comment les différents atomes constituants sont groupés dans la molécule d'un sel, car les connaissances d'alors ne permettaient pas d'aborder cette question: "On admet, écrit-il, que les sels renferment tout formés les éléments d'un acide et ceux d'un oxyde, et on fonde cette opinion sur le fait que beaucoup de sels se forment par l'union directe d'un acide anhydre avec un oxyde. L'argument est mauvais, car rien ne prouve que le groupement atomique des éléments qui s'unissent persiste après la combinaison; c'est là une pure hypothèse". Pour Gerhardt, on ne peut définir les corps d'après leur constitution et tout ce que l'on peut faire c'est "représenter leur composition par des formules unitaires, rigoureusement comparables et donnant une idée exacte de la grandeur moléculaire. Le mouvement atomique qui détermine les métamorphoses des corps peut alors s'exprimer par des équations, où interviennent de telles formules".

Comme l'a souligné Wurtz, "il est assez piquant de voir que l'auteur du système unitaire [Gerhardt], l'adversaire déterminé des idées dualistiques qui étaient principalement fondées sur la constitution binaire des sels, est obligé de reconnaître lui-même qu'un sel est formé de deux parties, l'une métallique, l'autre non métallique". Et Wurtz d'ajouter: "Là n'est donc pas l'innovation; elle est dans la manière de partager les éléments".

En effet, pour Gerhardt, le métal est d'un côté, le reste des éléments de l'autre, que ce reste soit un corps simple comme le chlore ou un groupe oxygéné comme SO4 ou NO3. Pour cette idée, Gerhardt, comme nous l'avons vu, avait eu deux précurseurs: Davy d'une part, qui, en 1815, dans son mémoire sur les combinaisons de l'iode avec l'oxygène avait émis l'hypothèse que dans l'acide iodique hydraté, les propriétés acides sont en rapport avec l'hydrogène de cet acide, Dulong d'autre part qui, en 1816, avait admis que les acides hydratés sont des combinaisons analogues aux hydracides, l'hydrogène dans ce cas étant uni non à un corps simple mais à un corps composé contenant de l'oxygène, les sels résultant de l'union d'un métal à ce même groupe, opinion vivement combattue par Gay-Lussac.

Ainsi, était établi le caractère binaire des sels et des acides eux-mêmes, qui pouvaient être considérés comme des sels d'hydrogène. D'autre part, le dualisme dans les propriétés des sels résultant de la polarité de leurs éléments constituants : corps simple ou groupe électronégatif d'un côté, hydrogène ou métal de l'autre, permettait d'expliquer aisément les doubles décompositions, qui étaient d'autant plus facilitées que les éléments de charges électriques opposées avaient une plus grande affinité l'un pour l'autre.


La notion de valence et la représentation des sels doubles et complexes

Le système des types mettait en évidence la capacité pour divers atomes ou radicaux de se substituer ou de se combiner à un nombre déterminé d'atomes d'hydrogène, donc de lui être équivalent: ainsi, dans l'acide chlorhydrique, l'atome de chlore équivaut à l'atome d'hydrogène; en pensant au méthane, le radical méthyle équivaut à un atome d'hydrogène; pour l'acide sulfurique, SO4 équivaut à deux hydrogènes; pour l'eau, l'oxygène équivaut à deux hydrogènes; etc... D'où partant, on qualifie le chlore ou le radical méthyle de monovalent, SO4 et l'oxygène de bivalent, etc... Par suite, selon Wurtz, on peut désigner la valence comme une capacité de combinaison ou de substitution, l'hydrogène étant pris comme élément de référence.

Avec l'introduction de la notion de valence, la symbolique chimique fait un nouveau pas puisque les formules unitaires vont pouvoir être développées, la valence d'un élément monovalent étant symbolisée par un trait, celle d'un bivalent par deux traits, etc... D'autre part, elles conduisent à une image de la liaison entre atomes.

L'idée de l'enchaînement des atomes jointe à l'invariabilité de la valence des éléments a donné un essor considérable à la chimie organique, mais n'était pas applicable à la chimie minérale où la variabilité des valences est de règle. C'est Werner (33) qui, en 1893, procéda à la conciliation inévitable entre ces deux chimies et qui procèda à une synthèse de leur théorie.

Les travaux du chimiste suisse portèrent surtout sur la classe si importante des sels doubles, composés qui résultent de l'union de deux molécules saturées, que l'on continuait à représenter par des formules dualistiques et que la théorie de l'enchaînement des atomes ne parvenait pas à prendre en compte de manière satisfaisante. Comme le souligne Gallais (34), "la systématique que Werner édifia pour ces composés ne put être conçue que parce que la théorie des ions d'Arrhenius [(35)] était, déjà à ce moment, venue réhabiliter la théorie électrochimique de Berzelius. Déjà à cette époque, il était clair que les composés chimiques se subdivisaient en deux grandes classes, celle des électrolytes et celle des non électrolytes, dont les limites se confondaient presque avec celles de la chimie minérale et de la chimie organique".

Les sels doubles étant des électrolytes, ils sont justifiables d'une représentation dualistique. Ainsi, lors de l'électrolyse d'une solution de Cl4Pt, 2 ClK, le platine et le chlore se retrouvent à l'anode, tandis que le potassium est à la cathode; pour Cl3Co,6 NH3, au contraire le cobalt et l'ammoniac se retrouvent à la cathode, alors que le chlore est libéré à l'anode. Ces complexes pouvaient donc ainsi être formulés:


et être considérés comme résultant de l'association de deux ions complexes [Pt Cl6]2- et [Co(NH3)6]3+, respectivement avec 2 ions K+ et 3 ions Cl-, exactement comme l'on représentait en formulation dualistique l'acide nitrique par [NO3]H, l'acide sulfurique par

Aux ions complexes, blocs qui résistent à l'électrolyse, [PtCl6]2- ou [Co(NH3)6]3+ par exemple, Werner étendit la théorie de l'enchaînement des atomes et il représenta l'atome métallique central d'un ion complexe comme lié fixement aux atomes ou aux molécules neutres qui l'accompagnent dans cet ion complexe. Ainsi, l'ion des platichlorures et celui des cobaltiammines seront ainsi formulés:


Il développa ainsi sa théorie de l'octaèdre avec le nombre de coordination 6, en distinguant entre deux types de valences, les valences principales et les valences secondaires, la valence principale d'un élément étant celle qu'il offre dans ses sels simples, sa valence secondaire, la valence additionnelle qu'il manifeste dans les sels doubles.

La théorie de la coordination est à la base des conceptions stéréochimiques élaborées pour les combinaisons minérales et de plus, elle conduisit à créer une nouvelle systématique et une nomenclature des combinaisons complexes. Les vues de Werner reçurent ultérieurement une confirmation absolue lorsque des sels complexes furent analysés par diffraction aux rayons X.


Représentation électronique du sel commun et des sels

Une étape fut également franchie dans la connaissance de la structure des sels avec la théorie électronique de la liaison chimique.

Au XIXème siècle, la liaison de valence se représentait déjà par un trait unissant les deux éléments chimiques concernés, mais la nature de la liaison demeurait complètement inconnue. Après la découverte de l'électron, des tentatives ont été réalisées pour construire une théorie électronique de la liaison chimique. Celle-ci a abouti avec les travaux de Lewis (36) puis de Langmuir (37). Parmi les liaisons électrostatiques, la liaison ionique est la plus importante et met en jeu des attractions de Coulomb (38) entre ions de charges électriques de signes opposés. Les atomes des éléments métalliques perdent facilement un ou plusieurs électrons de leur couche externe, alors que ceux des éléments non métalliques tendent à capter des électrons additionnels. Par ce mécanisme, il se forme des cations et des anions capables de conserver leurs structures électroniques fondamentales même s'ils se rapprochent l'un de l'autre jusqu'à former une molécule stable ou un cristal. C'est le cas du chlorure de sodium pour lequel le cristal est formé d'ions Na+ et Cl-, chacun d'eux étant fortement attiré par six ions de charge opposée qui l'entourent et qui sont disposés suivant les sommets d'un octaèdre : chaque ion forme une liaison ionique avec ses six voisins. Par suite, la formulation NaCl traduit donc uniquement le fait que dans le corps simple il y a autant d'ions sodium que d'ions chlore.

Un complexe se distingue de tout autre type de composé chimique puisque l'atome central, généralement un métal de transition, et les coordinats, c'est-à-dire les atomes ou espèces chimiques qui l'entourent, peuvent exister indépendamment comme espèces chimiques stables. En règle générale, les coordinats cèdent des électrons à l'atome central qui en est déficitaire, mais dans la plupart des cas, il est difficile de trancher et de savoir s'il y a réellement mise en commun d'électrons, ou attractions de Coulomb entre ions portant des charges de signes contraires.


Précisons que les rayons X constituent actuellement une méthode de choix pour l'établissement des structures des sels et des complexes. Mais, sous peine d'alourdir par trop cette présentation, nous n'aborderons pas les structures cristallographiques des sels, ni la géométrie des complexes au moyen de la théorie de l'hybridation des orbitales, comme nous n'avons pas examiné certains aspects physicochimiques comme les dissolutions salines, la sursaturation, la dissociation des sels par l'eau.



Notes

1. PLINE L'ANCIEN (23-79) - Naturaliste et écrivain latin. Amiral de la flotte de Misène lors de l'éruption du Vésuve, il y trouva la mort. Auteur d'une "Histoire Naturelle", vaste compilation scientifique faisant le point des connaissances de l'époque.

2. GALIEN (Claude) [129-201 (?)] - Médecin grec. Son oeuvre a joui d'un grand prestige jusqu'à la Renaissance. Il est considéré comme le père de la Pharmacie galénique, discipline de la Pharmacie qui traite de la mise en forme des médicaments.

3. GLAUBER (Johann Rodolph) (1604-1670) - Chimiste et apothicaire allemand. On ne connaît trop rien sur sa vie instable et changeante, si ce n'est qu'il fut passagèrement apothicaire à Giesen et à Francfort, puis qu'il installa un laboratoire à Kitzingen où il fit le commerce du vin. Obtint de l'Electeur de Mayence le privilège de la fabrication du vinaigre. A écrit une quarantaine d'ouvrages, dont le contenu est le plus souvent alchimique. Il s'est surtout occupé de la préparation des acides minéraux, a obtenu différents sels très purs comme le sulfate de sodium ("sel de GLAUBER"), a étudié les doubles décompositions entre différents sels, a préparé plusieurs produits organiques, a cherché à extraire des principes actifs des plantes médicinales, a conçu de nouveaux appareils de laboratoire. Il passe pour le fondateur de l'industrie chimique.

4. STAHL (Georg Ernst) (1660-1734) - Médecin et chimiste allemand. Nommé à 23 ans professeur à l'Université de Halle. Après 23 ans de professorat, il fut appelé à Berlin comme médecin du roi Fréderic-Guillaume Ier et y resta jusqu'à sa mort. Si sa renommée en tant que médecin était grande, il devint indiscutablement le premier chimiste de son temps en édifiant la théorie du phlogistique qui, bien qu'erronée, eut néanmoins le mérite de coordonner l'ensemble des phénomènes de combustion et de réduction: en brûlant à l'air, un métal conduit à une terre ou "chaux" et à une perte de phlogistique; inversement, pour repasser de la chaux [oxyde] au métal, il convenait de lui redonner du phlogistique, avec un corps riche en phlogistique comme le carbone.

5. DUHAMEL DU MONCEAU (Henry Louis) (1700-1782) - Naturaliste, physicien et chimiste français. En chimie, il s'intéressa surtout à l'étude des alcalis et réalisa les premiers essais de fabrication du carbonate de sodium, sans succès il est vrai. Il fit également des recherches sur l'éther, sur le colorant que fournit le pourpre, coquillage des côtes de Provence. Il fut un des principaux agronomes du XVIIIè siècle, montrant l'origine cryptogamique de la maladie du safran et proposant un moyen simple pour l'enrayer. Physiologiste végétal, il s'intéressa à la croissance des arbres en épaisseur, aux problèmes de conduction de la sève, et à la transpiration végétale. L'ostéogénie lui doit de précieux apports. Inspecteur général de la Marine, il s'occupa de constructions navales et étudia entre autres les lois de la résistance des bois à la traction et l'action de la chaleur et de l'humidité sur la courbure des bois. Duhamel du Monceau peut être considéré comme un précurseur en matière de météorologie. Il s'intéressa également au magnétisme et à l'électricité.

6. DAVY (Sir Humphrey) (1778-1829) - Chimiste anglais. Découvrit l'action enivrante du protoxyde d'azote, baptisé pour cette raison "gaz hilarant". Ses grandes découvertes furent accomplies à l'aide de la pile de Volta. Il constata que les sels alcalins étaient décomposés en acide et en base lors du passage du courant électrique, découverte qui devint le fondement de la théorie électrochimique qu'il développa, et de son système dualistique. Il découvrit le sodium et le potassium, le baryum et le strontium et chercha également à isoler l'aluminium par électrolyse du chlorure. Le premier, il établit que l'acide chlorhydrique ne contient pas d'oxygène; il distingua également les acides des anhydrides d'acides. Au plan des applications, on lui doit le moyen d'éviter l'action corrosive de l'eau de mer sur la coque des navires, l'invention de l'arc électrique et d'une lampe de sûreté à l'usage des mineurs.

7. VALENTIN (Basile) - Soi-disant moine bénédictin, qui aurait vécu au XVe siècle en Allemagne, à Ehrfurt. Auteur pour certains de traités d'alchimie importants ("Le char triomphal de l'antimoine", "L'apocalypse chimique", "L'Azoth des philosophes", "Les douze clefs de la Philosophie", ...), écrits qui datent d'une époque bien plus tardive.

8. PALISSY (Bernard) [1510 (?) -1589-1590 (?)] - Scientifique et écrivain français. A l'origine simple potier, devint un savant renommé, contribuant surtout au développement de la céramique par la mise au point de l'émaillage de l'argile, par l'obtention d'émaux au plomb et à l'étain, par la préparation de la faïence. Il s'intéressa aux sels divers et aux sels communs, aux eaux et fontaines, etc... Il combattit les croyances établies et ne se fia qu'aux résultats de ses propres expériences.

9. HOEFER (Ferdinand) (1811-1878) - Historien des Sciences français d'origine allemande. Surtout connu par son "Histoire de la chimie" en deux volumes, ouvrage très bien documenté, et par une "Biographie universelle" en 46 volumes.

10. BOYLE (Sir Robert) (1627-1691) - Physicien et chimiste anglais. A énoncé avant Mariotte la loi de la compressibilité des gaz, a amélioré la machine pneumatique de von Guericke, ainsi que le thermomètre de Galilée Chimiste, il a reconnu le rôle de l'oxygène dans les combustions et, le premier, a défini l'élément chimique dans son ouvrage principal : "The sceptical chymist", paru en 1661.

11. BECHER (Johann Joachim) (1635-1682) - Chimiste allemand. Croyait encore à la transmutation des métaux. Théoricien, il a soutenu non sans succès la thèse des trois éléments: terreux ("terre vitrifiable"), combustible ("terre inflammable"), métallique ("terre mercurielle"). C'est le précurseur de la théorie du phlogistique [voir Stahl (4)].

12. DUMAS (Jean-Baptiste) (1800-1884) - Chimiste et homme politique français. On lui doit la détermination de la masse atomique d'un grand nombre d'éléments, la notion de fonction chimique, le développement de la théorie des substitutions dont la gloire revient à son élève Auguste Laurent (39), mais qu'il défendit avec toute son autorité. En outre, il effectua de nombreux travaux sur la constitution de l'air atmosphérique, sur l'oxyde de carbone, sur le phosgène, les chlorures et fluorures de phosphore, d'arsenic, d'étain, etc..., sur l'estérification, les alcools, les nitriles, les amides, les éthers, l'urée, les camphres, l'indigo, les huiles essentielles, etc... Il a également apporté une contribution dans de nombreux domaines de la chimie industrielle.

13. MACQUER (Pierre Joseph) (1718-1784) - Chimiste français. Professeur au Jardin du Roi. Avec Sigaud de La Fond, il a le premier observé la formation d'eau lors de la combustion de l'hydrogène, mais n'a pas apprécié l'importance de cette découverte. Il a étudié l'arsenic, le platine, la "terre d'alun" (alumine), la chaux, la magnésie, l'étain, la combustion du diamant, a obtenu un phosphore très pur à partir d'os d'animaux. Comme directeur de la Manufacture royale des Gobelins, il s'intéressa au bleu de Prusse et à la teinture de la soie par la cochenille, comme chimiste à la Manufacture royale de Sèvres, ses études portèrent sur la fabrication de la porcelaine. Il a par ailleurs trouvé le premier le moyen de dissoudre le caoutchouc sans l'altérer et par suite, de l'utiliser à de multiples usages. Macquer a laissé des ouvrages remarquables, en particulier un "Dictionnaire de Chymie", le premier du genre qui couvre les connaissances de la chimie de l'époque.

14. SENAC (Jean-Baptiste) (1693-1770) - Médecin français. Essaya plusieurs professions avant de se destiner à la Médecine. Ministre protestant, puis Catholique et Jésuite, il délaissa le froc pour l'art de guérir. Médecin du maréchal de Saxe, puis de Louis XV, il devint Conseiller d'Etat et Surintendant des eaux minérales du royaume. Il est considéré comme un des précurseurs de la cardiologie. Il publia quelques ouvrages remarquables, dont un "Traité de la structure et maladies du coeur", ainsi qu'un "Nouveau cours de chymie, suivant les principes de Newton et de Stahl".

15. VAN HELMONT (Jan Baptist) (1577-1644) - Médecin et chimiste flamand. Etudia la Philosophie et la Théologie à Louvain avant de se consacrer à la Médecine et aux sciences physiques. Bien que réel expérimentateur, il ne se libéra pas de certaines idées alchimiques et, ainsi, il croyait à la transmutation des métaux, à la pierre philosophale et à l'Alcaest, ce dissolvant universel. A côté de cela, il fit faire de grands progrès à la Chimie, découvrant en particulier le gaz carbonique, et il convient de voir en lui le véritable créateur de la chimie des gaz, de la chimie physiologique et l'expérimentateur qui mit tout en oeuvre pour démontrer la loi de la conservation de la matière.

16. LEMERY (Nicolas) (1645-1715) - Apothicaire et chimiste français, il était célèbre par son cours public de chimie professé plusieurs années durant à Paris. Adepte de la théorie corpusculaire, il développa une théorie fantaisiste sur la forme des particules pour expliquer leur cohésion. Le premier, il compartimenta la chimie en minérale, végétale et animale. Son "Cours de chymie" est le premier traité de chimie utilisable.

17. GEOFFROY (Etienne François) (1672-1731), dit l'Aîné. Apothicaire et médecin français. Occupa à partir de 1712 la chaire de Chimie du Jardin du Roi. Sa réputation est attachée à sa "Table des différents rapports observés en chimie entre différentes substances", ainsi qu'à la loi qu'il énonça à ce propos et à partir de laquelle il essaya d'établir une classification des acides, des alcalis, des terres absorbantes et des substances métalliques.

18. ROUELLE (Guillaume François) (1703-1770) - Apothicaire et chimiste français, démonstrateur de chimie au Jardin du Roi, ses cours furent suivis par un large public au rang duquel figuraient Lavoisier et Diderot, ce dernier ayant laissé une version manuscrite de ce cours non publié. Rouelle était phlogisticien comme les chimistes de son époque. Citons ses recherches sur les sels, les huiles essentielles et leur inflammation au contact de l'acide nitrique, sur le tartre, sur les oxydes métalliques, sur le lait, le sucre de lait et autres produits organiques, l'urine de l'homme et l'isolement de l'urée, sur le diamant, sur l'or calciné au moyen des étincelles électriques.

19. LAVOISIER (Antoine Laurent de) (1743-1794) - Fermier général (depuis 1768), Régisseur des Poudres et Salpêtres (depuis 1775), économiste distingué, agronome, un des créateurs de la chimie moderne et de la physiologie. Son oeuvre très vaste est d'une exceptionnelle originalité. En 1772, il montre, en accord avec les travaux précédents de Jean Rey, médecin périgourdin du XVIIème siècle, le rôle de l'air dans la combustion puis, en 1774, il démontre que c'est l'oxygène, nouvellement découvert, qui est impliqué dans le phénomène. En 1775, il montre simultanément avec Joseph Priestley, chimiste anglais, que ce gaz entretient la respiration. En 1777, il publie sa fameuse expérience, qui ruinera la théorie du phlogistique de Stahl, de l'analyse puis de la recomposition de l'air atmosphérique. Alors qu'en 1783, il avait découvert la composition de l'eau, en 1785, avec Meusnier de La Place, il accomplit de même la décomposition et la synthèse de l'eau en ses éléments, montrant alors indubitablement que l'eau n'est pas un corps simple. Avec Laplace, et en effectuant les premières mesures calorimétriques, il jeta les bases de la thermochimie. Ses travaux en physiologie ont été une suite de ses découvertes en chimie. Il rattacha le phénomène de respiration à celui de combustion, montra que seul l'oxygène de l'air entretient la respiration, étudia la transpiration. Ses découvertes le conduisirent logiquement à redéfinir la notion d'élément; avec Guyton de Morveau, Berthollet et Fourcroy, il proposa une nouvelle nomenclature chimique. L'année 1789 voit la parution de son "Traité élémentaire de chimie" et celle des "Annales de Chimie".

20. CAP (Paul Antoine), de son vrai nom Antoine GRATACAP (1788-1877) - Pharmacien français. Exerça à Lyon puis à Paris. Apporta son concours actif au "Journal de Pharmacie", rédiga différents ouvrages qui se rapportent à la Pharmacie et à son Histoire.

21. BAUME (Antoine) (1728-1804) - Apothicaire et chimiste français. En tant qu'expérimentateur il publie des mémoires sur la préparation du mercure, du soufre, du platine, de l'acide borique, de l'éther, sur la cristallisation des sels, sur les phénomènes de fermentation. Il met au point un procédé de teinture des draps et de blanchiment des soies, signale un procédé de purification du salpêtre, met au point l'aréomètre qui porte son nom. Baumé a toujours rejeté les théories de Lavoisier, restant fidèle à la notion de phlogistique.

22. BERTHOLLET (Claude Louis, comte) (1748-1822) - Chimiste français, médecin de formation. Fréquenta assidûment le laboratoire de Lavoisier à l'Arsenal, ne se ralliant qu'en 1785 à ses théories après avoir participé aux célèbres expériences de la décomposition et de la synthèse de l'eau. Avec Lavoisier, Guyton de Morveau et Fourcroy, il collabora à la création en 1787 de la nouvelle nomenclature chimique. Il fonda la célèbre "Société d'Arcueil" qui rassembla les plus grands scientifiques français de l'époque. Ses travaux touchent aussi bien la chimie fondamentale que la chimie appliquée. Il détermina la composition de l'ammoniaque, de l'acide cyanhydrique, de l'hydrogène sulfuré, découvrit le fulminate d'argent, explosif extrêmement puissant, prépara le chlorate de potassium, qu'il voulut substituer au salpêtre dans la poudre à canon. On lui doit la découverte des hypochlorites et leur application au blanchiment des toiles (eau de Javel), ainsi que des recherches sur la teinture. En 1803, il publia son "Essai de statique chimique", ouvrage dans lequel il énonce les lois de la double décomposition des sels, qui font de lui le fondateur de la mécanique chimique.

23. GAY-LUSSAC (Louis Joseph) (1778-1850) - Physicien et chimiste français. En 1804, il fit deux ascensions en ballon pour étudier le magnétisme terrestre. Il énonça la loi de la combinaison des gaz en volume. Il apporta une large contribution à l'étude de l'hygrométrie, de la barométrie et de la capillarité. Il inventa l'alcoomètre qui porte son nom. En chimie, il étudia les métaux alcalins, l'iode, le bore, le cyanogène, les composés oxygénés du chlore, créa l'analyse titrimétrique. L'industrie lui doit un perfectionnement important dans la fabrication de l'acide sulfurique, en intercalant une tour spéciale, la "tour de Gay-Lussac", destinée à piéger les oxydes d'azote formés. Il exerça une grande influence sur le mouvement scientifique de son temps.

24. THENARD (Louis Jacques, baron) (1777-1857) - Chimiste français. Collaborateur de Gay-Lussac, on lui doit la découverte de l'eau oxygénée, de remarquables travaux sur les métaux alcalins, sur l'acide acétique, sur les éthers. Avec Gay-Lussac, il découvrit le bore. Enrichi par l'industrie chimique, il créa en 1857 la Société des Amis des Sciences, dont le but était de venir en aide aux savants nécessiteux et à leur famille.

25. DULONG (Pierre Louis) (1785-1838) - Physicien et chimiste français. Avec Alexis Petit, il est l'auteur de travaux célèbres sur la mesure des dilatations et des chaleurs spécifiques, qui débouchèrent sur une loi qui porte leurs noms et qui montre que le produit de la masse atomique par la chaleur spécifique est une constante. Collabora avec Arago à une étude très précise de la pression de la vapeur d'eau aux températures élevées. En tant que chimiste, il étudia le chlorure d'azote, ce qui lui valut la perte d'un oeil et la mutilation de deux doigts.

26. BERZELIUS (Jöns Jakob) (1779-1848) - Chimiste suédois, médecin de formation, un des créateurs de la chimie moderne. Sa découverte que les sels alcalins sont décomposés en acide et base par le courant électrique fut le fondement de la théorie électrochimique qu'il développa et de son système dualistique. Il ordonna les éléments suivant une échelle électrochimique allant du potassium à l'oxygène en passant par l'hydrogène. Il institua le système de notation chimique par symboles et détermina les équivalents d'un grand nombre d'éléments, publiant en 1818 puis en 1826 un tableau des masses atomiques. Il isola le sélénium, découvrit la thorine dans un minerai de Norvège, un oxyde d'un métal nouveau, le cérium, dans un minerai suédois .... Il étudia aussi la catalyse et l'isomérie.

27. MARGGRAF (Andreas Sigismund) (1709-1782) - Apothicaire et chimiste allemand. Spécialiste de la chimie des sels, il donna une nouvelle méthode de préparation du phosphore à partir de l'urine, découvrit la magnésie et le manganèse, mit au point des procédés pour distinguer la potasse de la soude, ainsi que leurs sels respectifs, étudia le platine, le zinc, l'acide phosphorique. Son nom reste surtout attaché à l'extraction du sucre de betterave.

28. MITSCHERLICH (Eilhard) (1794-1863) - Chimiste allemand. Etudia les langues orientales, puis la médecine et la chimie. Sa grande découverte porte sur l'isomorphisme et sur une nouvelle méthode de détermination des masses atomiques.

29. LIEBIG (Justus, baron von) (1803-1873) - Chimiste allemand. Fonda un célèbre laboratoire à l'Université de Giessen où il resta 25 ans avant d'être nommé à Heidelberg, puis à Munich. Ses travaux ont couvert les domaines de la chimie générale, analytique, organique, et ont porté sur les applications de la chimie à l'industrie, à l'agriculture, à la physiologie végétale et animale. Ses études sur les fulminates (substances explosives) l'ont conduit à mettre en évidence le premier cas d'isomérie; ses nombreuses recherches, réalisées avec Wöhler ou des élèves, sur un grand nombre de composés organiques lui ont permis d'asseoir en 1843 la théorie des radicaux organiques et de montrer que ceux-ci se comportent comme de véritables entités dans les réactions chimiques. Liebig est également célèbre par la mise au point d'une nouvelle méthode d'analyse qui a permis la détermination de la composition centésimale des substances organiques. En chimie appliquée, il a étudié les corps gras, l'argenture des glaces, le traitement des métaux nobles, a mis au point les extraits de viande, a créé l'industrie de fabrication des engrais artificiels.

30. GERHARDT (Charles) (1816-1856) - Pharmacien et chimiste français. On lui doit l'introduction en chimie de la notion de série qui apporta une appréciable simplification dans l'étude des composés organiques, de la théorie des types, encore la définition du radical comme un groupement d'atomes capable de se substituer à certains éléments dans les composés chimiques. Son grand mérite, partagé avec son ami Auguste Laurent (39), a été de faire prévaloir la théorie atomique alors naissante sur la théorie des équivalents, ces deux théories ayant été en conflit incessant pendant près d'un demi siècle.

31. JAGNAUX (Raoul) - Auteur d'une "Histoire de la Chimie", parue à la fin du siècle dernier.

32. WURTZ (Adolphe) (1817-1884) - Chimiste français. Elève de Liebig (29) et de Dumas (12). Un des créateurs de la théorie atomique. Découvrit deux classes importantes de composés chimiques : les amines et les glycols. Grand admirateur de Lavoisier, il écrivait dans son discours préliminaire à son "Dictionnaire de chimie": "La chimie est une Science française. Elle fut constituée par Lavoisier d'immortelle mémoire ...".

33. WERNER (Alfred) (1866-1919) - Chimiste suisse, prix Nobel en 1913. Ses recherches portèrent sur les sels doubles, composés qui résultent de l'union de deux molécules saturées. Il étudia en particulier les complexes du fer, du chrome, du cobalt, du platine, travaux qui ouvrirent la voie à une chimie minérale structurale et le conduisirent à introduire le concept de coordinence, auquel il avait donné le nom d'indice de coordination.

34. GALLAIS (Fernand) - Ancien directeur de la chimie au CNRS, professa à la Faculté des Sciences de Toulouse. Auteur d'une "Chimie minérale théorique et expérimentale", qui présente les faits expérimentaux sous l'angle de la théorie électronique.

35. ARRHENIUS (Svante) (1859-1927) - Chimiste et physicien suédois, Prix Nobel en 1903. En 1887, il exposa la théorie de la dissolution électrolytique des sels en solution et, en 1900, la "théorie des ions" qui permit d'interpréter les anomalies que présentait l'application des lois de Raoult aux solutions minérales. Il émit, par ailleurs, une théorie de la queue des comètes et une théorie cosmogonique.

36. LEWIS (Gilbert Newton) (1875-1946) - Physicien et chimiste américain. A contribué à la connaissance de la constitution des édifices moléculaires à partir de la structure électronique des éléments et à la connaissance de la liaison covalente (doublet électronique isolé ou "doublet de Lewis"). A prévu le paramagnétisme des radicaux, observé expérimentalement par Pauli.

37. LANGMUIR (Irving) (1881-1957) - Chimiste et physicien américain, Prix Nobel 1932. Se préoccupa principalement de problèmes d'action de surface, créa la théorie de l'électrovalence et inventa les ampoules électriques à atmosphère gazeuse.

38. COULOMB (Charles de) (1736-1806) - Physicien français. Il établit les bases de la théorie de la résistance des matériaux et fit faire des progrès décisifs à l'électricité et au magnétisme en donnant à ces disciplines leurs bases expérimentales et théoriques. Il énonça la loi qui porte son nom, selon laquelle les forces d'attraction et de répulsion électriques varient en raison inverse du carré de la distance, loi identique à celle de Newton sur la gravitation universelle. Il définit aussi le concept d'aimantation et construisit une balance de torsion d'une grande sensibilité.

39. LAURENT (Auguste) (1807-1853) - Chimiste français. Développa des théories importantes en chimie organique : théorie des noyaux ("noyaux fondamentaux", vrais radicaux; "noyaux dérivés", modifiés par substitution), théorie des types, "loi des nombres atomiques pairs". Fut également l'un des pionniers de la théorie atomique.



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